هيدرومتالورژی،ليچينگ،استخراج مس

هیدرو به معنی آب و هیدرومتالورژی، علم و هنر انتقال فلزات از کانه های آنها به محیطهای آبی توسط روشهای شیمیایی و در ادامه استخراج آنها از این محیط ها می باشد.

دیگر روش های استخراجی عبارتند از:

پیرومتالورژی به روش های حرارتی و الکترومتالورژی که به روش های الکترولیتی اطلاق می شود.

به طور کلی هیدرومتالورژی شامل دو مرحله مجزاء می باشد:

1-انحلال انتخابی فلز از کانه یا فرآیند لیچینگ

2-بازیابی انتخابی فلز از محلول، فرآیندی که شامل روش ترسیب می باشد.

حلالیت (اساسی ترین مفهوم در این بحث)

 حلالیت هر ماده در آب بستگی به قطبی بودن آب و پیوندهای هیدروژنی تشکیل شده از تجمع مولکولهای آب خواهد داشت.

قوانین عمومی

محلولهای آبی با پخش یکنواخت یک ماده در آب، بطوریکه هیچگونه واکنش شیمیایی (شکستن پیوندها و یا انتقال الکترون) رخ ندهد، تولید می شوند. قوانین عمومی حلالیت به شرح ذیل است:

گازها: مولکولهای کوچک موجود در آب مانند O₂ و H₂  با قرار گرفتن در حفره ها و نقاط خالی ساختمان آب حل می شوند. حلالیت این مولکولها کم بوده و با افزایش دما کاهش می یابند. زیرا نیروهای ضعیفی این مولکولها را در حفره ها و نقاط خالی نگه می دارند.

مولکولهای قطبی و غیر قطبی: مولکولهای قطبی مانند استون یا الکل و باز مانند NH₃ با تشکیل پیوندهای هیدروژنی در آب حل می شوند. همچنین با توجه به سست بودن این پیوندها در مقابل ارتعاشات حرارتی، حلالیت آنها با افزایش دما  
کاهش می یابد. اسیدهای بی آب (غیر اکسیژن دار) مانند HCl که یک مولکول قطبی است ضمن واکنش متقابل با آب و تشکیل H₃O⁺ و Cl^- در آب حل می شوند. مولکولهای غیر قطبی مانند تتراکلرید کربن CCl₄ یا بنزن C₆H₆ بعلت اینکه آب قادر به تشکیل پیوند هیدروژنی با این مولکولها نیست در آب غیر محلول می باشند.

و قوانین در مورد بلورهای یونی و غیر یونی: ....

 تعریف:

فرآیند لیچینگ یا (فروشست)، به استخراج یک ماده یا مجموعه ای از مواد خاص از ماده دربرگیرنده آن (سنگ، فلز) و انتقال آن به فاز مایع گفته می شود. این فرآیند بسته به مشخصات ماده دربرگیرنده فلز مورد نظر توسط حلالهای متفاوتی انجام می پذیرد. 

تعریف دیگر: به فرآیند استخراج یک جزء به صورت محلول از جامد با استفاده از یک حلال اطلاق می شود که در این رابطه یکی از دو هدف ذیل قابل دستیابی خواهد بود:

- تجزیه کانه، کنسانتره یا محصولات متالورژیکی برای محلول کردن فلز موجود در آن

-لیچینگ ترکیباتی (معمولاً کانیهای باطله) از یک کانه یا کنسانتره که به آسانی قابل حل باشد جهت تولید کنسانتره با غلظت زیاد. به عبارت دیگر روش بهره وری شیمیایی از یک کانه

تقسيم بندي ليچينگ بر اساس عامل ليچ کننده یا (لیچنت) (داروي مصرفي):

1-ليچينگ اسيدي (اسيد سولفوريک، کلريک)

2-ليچينگ بازي (سود، هيدروکيسد آمونيوم، هيدروکسيد کلسيم)

3-ليچينگ با آب

4-ليچينگ با باکتري

منابع تامین لیچنت اسیدی:

-يکي در خود پروسه ليچينگ که منجر به توليد آن و دوباره مصرف مي شود.

-دیگری، در کنار عملیات لیچ، يک پروسه اي ایجاد می شود تا اسيد توليد شود.

به چه دليلي خودمان در سایت اسيد توليد مي کنيم:

1-حمل و نقل

2-لوازم مخصوص

3-ريسک وخطرناک مي باشد

4-نگهداري (از آنجاييکه کارخانه وابسته به کارخانه اي در دور دست مي شود، مي بايستي نگهداري انجام دهيم)

دلايل افزايش مصرف اسيد

1-تصاعد اسيد در حين انجام عمليات

2-رسوب نمودن در طول انجام عمليات

3-ته نشيني اسيد در حين عمليات

4-در اثر فيلتراسيون موجب از دست رفتن عامل اسيدي (رطوبت) خواهد بود

اسيد مصرفي در حين عمليات از چند جا تامين مي شود؟

1-از اسيد برگشتي از فرآيند (بعد از تصفيه ناخالصيهاي آن)

2-اسيد تازه

به 2 طريق اسيد را تصفيه مي کنيم

1-رسوب ناخالصيها به طرق مختلف

2-فيلتر کردن ناخالصيها

-اگر دانه هاي جامد در محلول باشد مي توان توسط فيلتر جداسازي را انجام داد

-اگر دانه هاي ناخالص حل شده و يون تشکيل دهند، توسط داروهايي آنها را رسوب مي دهيم

-يکي از دلايل تصفيه و فيلتر آن مشکلات زيست محيطی می باشد

لیچ توسط اسیدها

اسيد کلريک:

مسائل و مشکلات آن سمي بودن کلر موجود در ترکيب مي باشد که با تصاعد آن موجب خطرناک شدن محيط مي شود.

ليچينگ برخي از کانيها توسط آن:

لیچ توسط بازها:

سعي بر آن مي شود که از ارزانترين آن استفاده شود، مثل شير آهک، هيدروکسيد کلسيم.

يکي از معروفترين روشهاي ليچينگ، ليچينگ بازي اکسيد آلومينيوم توسط سود مي باشد که بروش باير معروف است.

 عوامل فیزیکی موثر در فرآیند لیچینگ 2 عامل فشار و حرارت می باشد:

1)لیچ در شرایط محيطی (دما 25 درجه، فشار 1 اتمسفر)، بنام ليچ معمولي

2)ليچ در شرایط: 

1-2 ) حرارت + فشار

2-2 ) حرارت + فشار اتمسفر

3-2) حرارت محيط + فشار

از شماره 1 به 2 هزينه عمليات و زمان به ترتيب بيشتر و کمتر مي شود. عموماً با اعمال بخار آب و  همزمان همزدن انجام مي گيرد.

در مورد جنس و مقاومت وسائل مورد استفاده در شرايط مختلف مي بايستي تحقيقاتي صورت پذیرد. همچنين در مورد مسموميت و خورندگي در شرايط اسيدي مختلف مي بايستي از تانکهاي ضد اسيد (استيل، آجر ضد اسيد، کاشي ضد اسيد، اپوکسي، لابر، شيشه) استفاده شود.

برای اسید:

عمداً در تانکهاي ليچ اسيدي ار بتن استفاده مي شود که توسط پوشش هاي چوب، آجر ضد اسيد، اپوکسي و ... آن را درست مي کنند. جديداً از اپوکسي و لابر (مواد شيميايي که بصورت درجا مثل رنگ روي بتن مي نشانند) استفاده می شود.

تانکهاي شيشه اي بسيار گران قيمت که فقط در مورد مواد دارويي استفاده مي شود نیز از دیگر تجهیزات این فرآیند می باشد.

براي سود:

عمداً تانکهاي سود و هيدروکسيد آمونيوم از جنس استيل مي باشد

در کارخانه ليچينگ دستگاههايي که مصرف مي شود:

1-تانکها و لوازم وابسته به آن ها (پمپ ها، لوله ها، شفت و همزن)

2-کمپرسورها براي هوا

3-دستگاههاي گرمايش و سرمايش

4-لوله هاي انتقال با شرايط ساختاري مثل تانکها

5-در هيپ دوشها که عمدا از لوازم شيميايي شبيه لابر و اپوکسي مي باشند

عامل ليچينگ گازي

گاز آمونياک از این نوع مواد می باشد که مي تواند علاوه بر انجام عمل انحلال ماده مورد نظر، به منظور گردش و اعمال درجه حرارت به کار گرفته شود.

خوراک در ليچينگ به 3 قسمت تقسيم مي شود:

1-سنگ معدن- ليچ مستقيم- ليچ درجا

2-کنسانتره (پيش فرآوري شده)

3- منابع ثانويه (باطله کارخانجات، معدني و ديگر کارخانه ها مثل قراضه کارخانه ورق، ريخته گري، سرباره، ته پاتيل، لجن حاصل از تانکهاي الکتروليز که به صورت رسوب خواهيم داشت). همچنين مايع خروجي کارخانجات پتروشيمي، نفت.

هيدرومتالوژي فلزات

مس: از فلزات اساسي و بنيادين که رنج مصرف آن بعد از فولاد و آلومينيوم (سوين رتبه) را دارا مي باشد.

معادن مس:

1-معادن اکسيدي

2-معادن سولفيدي- اکسيدي

3-معادن سولفيدي

از ديد ديگر:

1-کانسار پرفيري

2-کانسار رگه اي

 از نظر فرآوري

معادن مس سولفيدي، اولين خط توليدي فلوتاسيون که به صورت کنسانتره در مي آيد و کنسانتره آن توسط پيرو و يا هيدرو به شمش تبديل مي شود. در صورتيکه در معادن مخلوط ، ابتدا کنسانتره سولفيدي (مس) و بعد کنسانتره اکسيدي مس و در نهايت براي مرحله فرآوري مي رود (اکسيدي براي ليچينگ، سولفيدي براي ليچينگ يا پيرومتالوژي).

ذخاير جهان

در مورد مس 6/1 ميليارد تن گفته شده و حدود يک سوم اينان اقتصادي بوده و بقيه تا بحال اقتصادي نيست و اينان زير 1/0 درصد عيار دارند.

توليد کنندگان

شيلي، آمريکا، روسيه، چين

از نظر روباز و زيرزميني بايد گفته شود که 80 درصد آن روباز مي باشد.

سرچشمه، ميدوک، سونگون، دره زرشک، علي آباد، چهار گنبد، بايچه باغ، تکنارد، قلعه زري

 کانيهاي مهم سولفيدي مس

 

درصد مس		نام کاني
34,6		کاکوپيريت
74,9		کالکوسيت
66,5		کووليت
55,5		بورنيت
48,4		آنارژيت

 کانيهاي اکسيدي

درصد مس		نام کاني
88,8		کوپريت
74,9		تنوريت
57,5		مالاکيت
55,5		آزوريت
36		کريزوکولا
40		ديوپسيت

  در بحث سولفيدي و اکسيدي اگر سنگي داراي مس بيشتري باشد براي ليچينگ و فرآوري بهتر است. ولي مي بايستي کانيهاي همراه که مي تواند مزاحم باشند در نظر گرفت. ولي روي هم رفته درصد بالايي از مس داراي ناخالصي کمتري هست.

 عمدتا در کانيهاي مس ليچينگ توسط اسيد سولفوريک مي باشد بطوريکه:

 روش بازيابي مس از محلول باردار(Pregnant)

-رسوب دادن

-الکتروليز مستقيم

- S.X

در روش رسوب دادن عمدتا از يک کاني ارزاتنر از آن براي جايگزيني انتخاب مي کنند که در مورد مس بيشتر از آهن استفاده مي شود بطوريکه:

بطوريکه در کاتد مس دو ظرفيتي دو الکترون گرفته و تبديل به مس صفر مي شود و مولکلول آب هيدروليز مي شود:

در مورد روش S.X فازهاي آلي بکار مي رود که از جمله آن مي توان به، (Lix66N), (kelex 100,120)

به صورت:

ليچينگ کانيهاي سولفيدي مس:

ليچينگ کانيهاي اکسيدي و سولفيدي بوسيله فشار:

ليچينگ اکسيد مس سرچشمه

- توليد بر اين اساس 15000 تن در سال مي باشد ولي معروف است به 14000 تن در سال.

- پروژه 5000 تن مس ميدوک که قول 85 به هبره برداري برسد را داده اند.

- ليچينگ ميکروبي که در سرچشمه و دره زار انجام شده.

- پروژه 3000 تني در سونگون که بيوليچينگ کانيهاي سولفيدي مس مي باشد

هيدرومتالوژي روي

روي فلزي است صنعتي که به ميزان زيادي در صنعت و در زندگي بشر مصرف مي شود. کانيهاي روي را مي توان (عمدا به صورت صنعتي مصرف مي شود) به دو گروه :

اکسيدي (اکسيد + کربنات + سيليکات)

-زينکيت  

-اسميت زونيت

-هيدروزينکيت

-همي مورفيت(کالامين)

-ديلمايت

 کانيهاي باطله همراه اکسيدي

کلسيت، دولوميت، کوارتز، کائولينيت، گوتيت، ليمونيت و سولفاتها

 عناصر همراه

سرب، کادميوم، کبالت، نيکل، ژرمانيم، اينديم، آرسنيک، باريوم، فلوئور وکلر

در بحث انحلال:

چنانکه ميزان کربنات بيشترباشد و همچنين کلسيت و دولوميت، قبل از انحلال مرحله تشويه يا کلسيناسيون انجام مي گيرد که شبيه آهک پزي مي باشد، بطوريکه خاک را در شرايط حرارت قرار مي دهند تا دي اکسيد کربن آن خارج شود و بصورت:

در همين حين چنانکه داراي هيدرو و همي مورفيت باشد آب و دي اکسيد کربن آنها خارج شده و همچنين سيليس با روي و دو ناخالصي گوتيت و ليمونيت (آهن) به فريک (آهن، سيليس، روي) تشکيل مي شود بنابراين از يک طرف مفيد واز طرف ديگر براي کانيهاي داراي ناخالصيهاي آهن دار مضر مي باشد

ليچينگ کانيهاي روي با اسيد:

که در اين فرآيند ميزان اسيد مصرفي زياد مي باشد و هرچه ناخالصيهاي کلسيت و دولوميت بيشتر شود مصرف اسيد هم زياد خواهد شد.

همچنين با خروج گاز ظرفيت هم که مي شود.

سومين عامل توليد گچ (سولفات کلسيم) که در لوله هاي واسطه، پمپ ها وکف سلولها رسوب کرده و گرفتگي لوله ها و ... را به بار مي آورد.

راه حل:

1)مرحله کلسيناسيون

2)نگهداري پالپ براي رسوب گچ و خارج شدن گاز دي اکسيد کربن

اگر سنگ ويلمايت داشته باشيم:

توجه:

اگر ما کاني همي مورفيت داشته باشيم مي بايستي کلسيناسيون انجام بدهيم

اسيد سيليسيک

از مهمترين مزاحم هايي است که در ليچينگ با آن مواجه هستيم که به صورت ژل بوده (نه يون و نه جامد ته نشين شده) و مزاحمت هايي همچون : ماندگي در تانک که موجب کاهش ظرفيت و همچنين تله اي براي روي در مي آيد که روي را در خود نگه داشته و موجب کاهش راندمان مي شود. بعضي از اين ژلها قابل فيلتر هستند ولي با اين کار راندمان همچنان کگم خواهد بود.

در بعضي از کارخانه ها کاري مي کنند که از ژل شدن سيليس جلوگيري بعمل مي آيد.

ناخالصيهاي آهن

گوتيت و ليمونيت

براي خارج کردن آهن، آهن فرو را به فريک تبديل کرده و با بالا بردن pH اکسيد آهن سه را تشکيل داده که يک رسوب سفيد رنگ مي باشد و بعد آن را فيلتر و از محيط خارج مي کنيم.

دومين خاصيت اين کار اينست که بعضي از عناصر مثل نيکل، کبالت، آرسنيک در آب، را هم رسوب مي دهيم.(بدليل بارهاي سطحي دو جانبه).

کلسيم، سرب، باريم

اينان اکثرا بصورت سولفات، رسوب تشکيل مي دهند.

تصفيه:

به 2 بخش:

1-تصفيه سرد

2-تصفيه گرم

تصفيه يا پالايش سرد

در درجه 50- 40 درجه انجام مي گيرد، بطوريکه ابتدائي ترين کار رسوب آهن مي باشد (بصورت اکسيد آهن سه ظرفيتي) که اين توسط فرآيند اکسيداسيون انجام مي گيرد بهمين دليل از يک اکسيدانت استفاده مي کنند که از آنها مي توان به اکسيد منگنز يا پرمنگنات منگنز نام برد.

روش ديگر براي رسوب دادن آهن 3

1)يا کنترل pH مي باشد که در اين حالت مي بايستي در محدوده 2-5/5 تنظيم کرد ولي مناسب ترين آن براي حداکثر کردن راندمان 5- 5/5 مي باشد

2)روش ديگر افزايش پودر روي مي باشد که خاصيت آن:

در اينجا سولفات روي حاصل شده در محلول را مي توان (مي کنند) به شمش تبديل کرد که در حالت عناصري مثل فلوئور و کلر نيز رسوب مي کنند.

تصفيه گرم

1)در درجه حرارت 50- 70 انجام مي گيرد. در اين مرحله کادميوم، قسمتي از نيکل و مس رسوب مي کند که اين امر با افزايش گرما (توسط المنت ها ي برق) صورت مي گيرد.

2)مرحله دوم در درجه حرارت 90  - 95 انجام مي گيرد که در آن نيکل ، کوبالت، آرسنيک، ژرمانيوم، اينديم و استيبنيت رسوب مي کند که در بعضي ازکارخانه ها به آن تصفيه نيکل، کبالت مي گويند

بعد از مرحله خالص سازي کنترل ميزان يونهاي محلول به منظور روانه شدن به مرحله الکتروليز مي باشد که اينان:

1-روي: 60 – 65 گرم بر ليتر

2-ميزان اسيديته: 160 گرم بر ليتر

3-ميزان عناصر مجاز: (گرم بر ليتر)

کلر 300 - فلوئور 150- نيکل 0.8- کلسيم 500- مس 0.5- استيبنيت0.2- کادميوم 0.2- منگنز 7 - آهن 30- آرسنيک 2

 در صورتيکه بيش از آن باشند:

- کلر: موجب خوردگي آند و ميزان رسوب در محلول بيشتر مي شود که براي کم کردن آن افزايش منگنز را پيشنهاد کرده اند

- فلوئور: تخريب کاتد که براي رفع آن باز هم افزايش منگنز را پيشنهاد مي کنند

- کبالت: انحلال مجدد روي و ايجاد حفره در کاتد ( انحلال مجدد رسوب روي روي کاتد که اين هم موجب ايجاد حفره مي گردد). براي جلوگيري از آن صمغ عربي (گلو) چسب به آن اضافه مي کنند.

- نيکل: همانند کبالت

- کلسيم: که ايجاد رسوب در محيط مي شود

- مس: کاهش راندمان جريان الکتريسيته

- آرسنيک: کاهش راندمان جريان الکتريسيته و انحلال مجدد روي

- استيبنيت: انحلال مجدد روي

- کادميوم: کاهش عيار روي

- منگنز: مشکل ايجاد نمي کند

- آهن: کاهش عيار روي

 توجه: کاهش جريان الکتريسيته برابر کاهش عيار روي، روي صفحه کاتد مي باشد.

کانيهاي سولفيدي روي

-اسفالريت ..

-مارمانيت

کانيهاي همراه:

پيريت، کاکوپيريت، پيروتيت و گالن

کانيهاي گانگ:

کلسيت، دولوميت، کوارتز، فلوئوريت و باريت