پوشش بايومواد منيزيمي روی ایمپلنت
رسوب به كمك پرتو يوني
رســـوب
بـــه كــمـــك پــرتــو يــونــي مــيتــوانــد پـوشـشهايي با چسبندگي
خوب توليد كند و اجـازه كـنـتـرل دقـيـق شيمي پوششرا كه شامل نسبت كلسيم به
فسفر است ميدهد. يانگ و همكارانش از اين فرآيند براي پوششدهي آلياژ
31AZ استفاده كردند [39.] پوششهاي فسفات كـــلـــســـيـــــم
تـــــولـــيـــــد شــــده بــــراي تــبــــديــــل بــــه
هـيـدروكـسـيآپـاتـايـت حـرارت داده مـيشوند. تابكاري باعث بهبود خواص
مكانيكي پوشش مـيشـود. بـراي تـعـيـيـن ويژگيهاي خوردگي، پـوشـشهـا در
مـحـلـول 3 درصـد وزنـي كـلـريـد سـديـم آزمايش شدند. نمونههاي پوشش داده
شده محافظت بيشتري از خود نشان دادند، اگر چه حفره دار شدن در طول تركهاي
پوشش اتفاق افتاد.
پوششهاي ايجاد شده در محلول
روشهاي شيمي محلول
براي پوششدهي فلزات با فسفات كلسيم چندين مزيت دارد. تجهيزات ساده و
ارزان، توانايي پوششدادن مواد متخلخل و پيچيده و توانايي استفاده از دماي
پايين امكان سنتز شيمي محلول فسفاتهاي كلسيم را بر روي زمينه منيزيمي
ميدهد. اكسداسيون منيزيم باعث ميشود كه اسيديته به طور موضعي بالا رود كه
باعث تشويق رسوب فسفات كلسيم در محلول حاوي يونهاي فسفات و كلسيم ميشود
[40.] با اين حال اين روش مشكلاتي نيز دارد، چون منيزيم واكنشپذيري بالايي
در محيطهاي آبي دارد در طول فرآيند پوششدهي تمايل به خورده شدن دارد.
علاوه بر اين تركيبات فسفات كلسيم به وسيله يون منيزيم در شبكه بلوري
جايگزين ميشود و باعث افزايش عيوب [41]و كاهش پايداري تركيبات توليد
شده[42] ميشود. هيروموتو و ياماموتو تشكيل پوشش هيدروكسي آپاتايت بر روي
منيزيم و آلياژهايش را تنها با يك مرحله پوشش در محلول گزارش دادند [43.]
در اين روش غلظت يوني و اسيديته بر روي پوشش رسوب داده شده تاثير
ميگذارد. آنها كاهش چگالي جريان خوردگي ( به ميزان 310 تا 410 برابر)
در محلول 5/3 درصد وزني كلريد سديم نسبت به منيزيم پوشش داده نـشــده بــا
اسـتـفــاده از تكنيـك پـلاريـزاسيـون پتـانسيـودينـاميـك را گـزارش
دادنـد. هـو و همكارانش توليد پوشش دي كلسيم فسفات ديهيدراته بر روي آلياژ
91AZ بوسيله تيتراسيون 4HPO2K به 2(3Ca)NO در محلول را گزارش دادهاند
[44.] پوشش دي كلسيم فسفات ديهيدراته در محلول شبيهسازي شده بدن به
هيدروكسي آپاتايت تبديل شده است و مقاومت به خوردگي پوشش از 331 اهم
(منيزيم پوشش داده نشده) به 4210 اهم افزايش يافته است. با كمك تست
پلاريزاسيون پتانسيوديناميك مشاهده شد كه چگالي جريان خوردگي از 70 به 6/2
ميكرو آمپر بر سانتيمتر مربع افت پيدا كرد. تاموزاوا نيز تشكيل هيدروكسي
آپاتايت بر روي منيزيم خالص با استفاده از تكنيك شيمي محلول را گزارش داد
[45.] يافتهها نشان ميدهد كه افزايش دما به 333 كلوين و بالاتر باعث
تشكيل هـيـدروكـسـي آپـاتـايـت و اكـسـيـد مـنيزيم ميشود. با اين وجود
افزايش غلظت كلسيم ميتواند بدون اينكه تاثيري بر روي اكسيد منيزيمي داشته
باشد، تشكيل هيدروكسي آپاتايت را افزايش دهد كه ممكن است براي زمينه به علت
حلاليت بالاي آن نامطلوب بـاشـد. زو و هـمـكارانش پوششهاي فسفات كلسيم
آماده شده به وسيله روشهاي محلولي بر روي آلياژهاي منيزيم، منگنز و روي را
گزارش دادند [46.] خواص سطحي نمونه پوشش داده شده باعث رشد سلولي و
استخوانسازي بهتري نسبت به نمونههاي پوشش داده نشده است.
زيـرا در
پـوششهاي محلولي، استفاده از هرگونه عناصر سمي اجتناب ميشود و
زيـسـتسـازگـاري خـوبـي دارد . بـا ايـن حـال بـافـت باقيمانده توليد
پوششي متراكم با چـسـبـنـدگـي كافي و عاري از ترك و محافظت كامل در محلول
در طول دوره زماني موردنياز ميكند.
رسوبدهي الكتريكي
تشكيل
پوششهاي فسفات كلسيم ميتواند بوسيله اعمال پتانسيل و جريانهاي خارجي
انجام شود. اين فرآيندها در مجموع رسوبدهي الكتريكي نام دارند. تجهيزات
اين روشها ساده و ارزان است و فرآيند ميتواند در دماي پايين انجام شود.
پارامترهاي فرآيند ميتوانند به آساني براي بهينه كردن پوشش توليد شده
كنترل شوند.
رسوبنشاني الكتروشيميايي
رسوبنشاني الكتروشيميايي از
احياي آب در محلول آبي براي رسوب فسفاتهاي كلسيم بر روي سطح زمينه فلزي
استفاده ميكند. احياي آب توليد گاز هيدروژن ميكند و گـروههـاي
هيـدروكسيـدي روي كاتد توليد ميشوند.
اين باعث افزايش موضعي اسيديته
در سطح زمينـه مـيشـود. افـزايش اسيديته باعث كاهش حل شدن فسفاتهاي كلسيم
در محلول و منجر بـــــه رســـــوب در ســطـــــح مـــــيشــــود.
فــــرآيــنــــد رســوبنشـانـي الكتـروشيميـايـي بـراي فسفـات كـلـسـيـم
مـيتـوانـد بـا اسـتـفـاده از چندين روش كنترل شود [26.] يك پتانسيل ثابت
بين الكترود كار ( سطحي كه قرار است پوشش داده شود) و الكترود كمكي كه
مادهاي خنثي مانند پلاتين يا گرافيت است ميتواند نگهداشته شود. پتانسيل
ثابت بين الكترود كار و الكترود كمكي به اين مـعـني است كه پتانسيل بين
محلول و الكترود مـستقيماً كنترل نميشود. پتانسيل و جريان به هـنـدسـه
سـلول، تركيب محلول، مواد الكترود كمكي و غيره مربوط ميشود.
از
ايـــــن روش بـــــراي تـــشـــكـــيـــــل پـــــوشـــــش هيدروكسي
آپاتايت بر آلياژ D91AZ استفاده شده اســت و بــوسـيـلــه روشهــاي
الـكتـروشيميـايـي پـتـانـسـيـوديـنـامـيـك پـلاريـزاسـيـون و طيفسنج
امــپــدانــس الـكـتــروشـيـمـيــايــي كــاهــش جــريــان خوردگي نشان
داده شده است [47.]
هـمـچـنـيـن فـرآيـنـد پـوشـشدهي ميتواند به
صـورت پـتانسيواستاتيك انجام شود كه در آن الكترود كار در ولتاژي ثابت نسبت
به الكترود مــرجـع نـگـه داشـتـه مـيشـود. بـه مـنـظـور ثـابـت
نـگــهداشـتــن اخـتــلاف پـتـانسيـل بيـن محلـول و پوشش، الكترود مرجع در
نزديك الكترود كار قــرار داده مــيشــود كــه ايــن بــراي
نـگـهداشـتـن پتانسيل در يك سطح مطلوب كه باعث احياي آب، بـدون اينكه
احياي مواد ديگر اتفاق بيفتد مفيد است. در اين چيدمان جريان به علت اينكه
زمينه پوشش داده ميشود و ناحيه در معرض قــرار داده شـده الكتـرود بـا
الكتـروليـت كـاهـش مييابد، افت خواهد كرد. كمتر شدن توليد يون هيدروكسيد
در كاتد ميتواند منجر به كاهش اسـيـديـتـه نـزديـك الـكـتـرود كار شود و
بنابراين بـــاعــث كــاهــش نــرخ رســوبدهــي مــيشــود. پوششهاي دي
كلسيم فسفات ديهيدراته بر روي آلــيــاژهــاي مـنـيــزيــم بــا
اسـتـفــاده از روش پتانسيواستاتيك توليد شدهاند و نرخ خوردگي را كاهش
دادهاند و پوششهاي چگال به طور كامل از زمينههاي باقيمانده در بافت
حفاظت ميكنند. با اينكه پوششها باعث كاهش نرخ خوردگي ميشوند ولي ميزان
حفاظت يك پوشش ضخيم و متراكم همواره بايد در نظر قرار گيرد [48]
براي
ثابت نگهداشتن توليد يون هيدروكسيد، روشهاي گالوانواستاتيكي يا جريان
ثابت براي پوششدهي منيزيم با اين روش استفاده شده است. پيل سه الكترود
استاندارد استفاده شده است اما دستگاه به نحوي تنظيم ميشود كه جريان
اعمالي بين الكترود كار و الكترود كمكي ثابت باقي بماند. آب تنها مولكولي
است كه تحت اكسيداسيون و احيا در محلول قرار ميگيرد. اسيديته در حين
فرآيند تقريباً ثابت باقي ميماند.
ولتاژ در حين فرآيند ميتواند ثابت
شود، به خصوص بعد از اينكه قسمتي از زمينه پوششدهي شد. سونگ نشان داد كه
روش گالوانواستاتيكي ، پوشش فسفات كلسيم را تشكيل ميدهد كه در محلول
شبيهسازي شده بدن محافظ و افت جريان خوردگي به طــــور چــشــمــگـيـــري
بـعـــد از 48 ســـاعـــت مـشـــاهـــده شـــده اســـت [47.] ون از روش
گـالـوانواستاتيكي براي پوششدادن آلياژ 31AZ با هيدروكسي آپاتايت استفاده
كرد. نـتـايج پلاريزاسيون پتانسيوديناميك حفاظت موثري را نشان داد. پتانسيل
خوردگي افزايش يافته بود و چگالي جريان خوردگي كاهش داده شد. عمليات در
محلول قليايي ميتواند باعث پايداري بيشتر پوشش و در نتيجه كاهش نرخ از دست
دادن جرم بعد از 30 روز شود [49.] وو و همكارانش پوششهاي كامپوزيتي
چيتوسان و فسفات كلسيم بر روي آلياژهاي منيزيم را گزارش دادهاند [50.]
بوسيله رسوب در يك محلول شامل سوسپانسيون هيدروكسي آپاتايت و چيتوسان پوشش
كامپوزيتي ميتواند در حين فـرآيـنـد رسوبنشاني تشكيل شود. در نهايت نوع
ولتاژ كنترل ميشود. انواع ولتاژ ديگري در اين فرآيند شامل مدهاي مختلف
پالسي استفاده شده است. نفوذ يون در محلول پوشش ميتواند سرعت پوششدهي را
محدود كند و احتياج به جريان بيشتري از منبع داشته باشد. اضافه بر اين،
احياي آب در كاتد زماني كه ولتاژ بالاست باعث توليد گاز هيدروژن ميشود.
نتيجه كلي اين فاكتورها اين است كه پوشش متخلخل و سست شود [51.] طول پالس
ميتواند براي تغيير خواص پوششها نظير اندازه بلور ( مدت زمان بيشتر منجر
به بلورهاي بزرگتر ميشود) اصلاح شود [42.] ديگر اينكه محدوديت رسوبنشاني
بر روي آلياژ MgZnCa با استفاده از جريان پالسي مطالعه شده است، كه
نـتـايـج حـاكـي از افـزايـش پـتـانـسـيـل خـوردگـي و كـاهـش جـريـان
خـوردگـي در تـست پلاريزاسيون پتانسيوديناميك هستند[51.] عيب روش
رسوبنشاني الكتروشيميايي اين است كه پوشش چسبندگي و تراكم كاملي ندارد
[48.] كومار و همكارانش گزارش دادهاند كه تصاعد هيدروژن در سطح زمينه
فلزي توليد حبابهاي گازي ميكند كه مانع از تشكيل شيميايي سراميك در فصل
مشترك و در نتيجه فصل مشترك آتشفشان مـانـنـدي مـيشـود [52.]
مـتـاسـفـانـه تـصـاعـد گـاز هـيـدروژن در ايـن نـوع پـوشـشدهـي
رسوبنشاني الكتروشيميايي در محلول آبي اجتنابناپذير است و در واقع لازم
است كه اسيديته در سطح بالا رود و فرآيند پوششدهي ادامه پيدا كند.
نياز
به يك سيال رساناي الكتريكي، موجب شده است تا مايعات يوني در حال حاضر به
عنوان جايگزيني براي محيط آبكاري استفاده شوند. باركر و نيبرت آبكاري زمينه
منيزيمي با روي فلزي براي افزايش مقاومت به خوردگي را گزارش دادهاند
[24.] تركيب مايع يوني، چگالي جريان اعمال شده و تركيب آلياژي زمينه نشان
داده شده است كه بر روي پوشش توليد شده تاثيرگذار است.
عمليات سطحي
روش
ديگري براي افزايش مقاومت به خوردگي آلياژهاي منيزيم اصلاح ساختار سطح خود
فلز است. آلياژهاي منيزيم زماني كه چندين فاز در آلياژ وجود داشته باشد و
يكي كاتديتر از بقيه باشد در معرض خوردگي ميكروگالوانيك قرار ميگيرد
[9.] اين ميتواند بـراي مقـاومـت بـه خـوردگـي مضـر بـاشد چون خــوردگــي
مــوضـعــي در مـنـاطـق آنـدي تسـريـع ميشود. علاوه بر اين اختلاف انرژي
در دانهها و مـرزهـاي دانـه در منيزيم و آلياژهايش وجود دارد.
بـنــابــرايــن پـيــل گــالـوانـيـك بـيـن دانـههـا و مرزهاي دانه
ميتواند تشكيل شود. براي منيزيم خالص، مرزهاي دانه، نسبت به دانه كاتديتر
هستنـد در نتيجـه منجـر بـه خـوردگـي دانـههاي نزديك مرزها ميشوند.
[19.] خوردگي موضعي باعث كاهش خواص مكانيكي ميشود. براي طـراحـي
ايمپلنـتهـا كنترل و حذف خوردگي موضعي مطلوب است. يك روش براي حذف ايــن
اثـرات اصـلاح سطـح بـا همـوژن كـردن آن اسـت. در ايـن صـورت سـطـحـي
كاملاً آمورف تـولـيـد مـيشـود، كـه بـاعـث حـذف تشكيل پيل گالوانيك بين
دانهها و مرزهاي دانه ميشود.
شيشههاي فلزي حجيم
ساخت زمينه كاملاً
آمورف شيشهاي فلزي حـجـيـم رويـكـردي آشـكـار بـراي حـذف كـامـل اختلاف
خوردگي با توجه به ساختار بلوري فلز اســت. ريختـهگـري شيشـههـاي فلـزي
نيـازمنـد تركيبات آلياژي خاص و نرخ سرد كردن بسيار بـالاي بـراي سـرد شـدن
فلز مايع بدون تشكيل دانــههــاي بـلــوري اســت [53.] ايــن امــر
بـاعـث ميشود كه توليد ساختار آمورف با ابعاد بيشتر از چند ميليمتر مشكل
باشد. تركيبهاي آلياژي ميتوانند به شكل شيشههاي فلزي حجيم بهينه شوند.
اخيراً آلياژهاي MgZnCa با شيشه تركيب شدند و توانايي استفاده براي مصارف
پزشكي و كـاربـردهـاي ديگـر را دارنـد [54-58.] ايـن آلياژ سـهتايي حاوي
عنصر سمي نيست و ميتواند بهعنوان ايمپلنت تجزيهپذير استفاده شود.
آليـاژهـاي
MgZnCa آمـورف در محيـط زنده تست شدند تا نشان دهند كه تصاعد هيدروژن كاهش
داده شده است [58.] خواص پسيو شدن اين آلياژهاي آمورف با 28 درصد وزني و
بيشتر بهبود يافتند كه به علت لايه اكسيدي روي است. نمونههاي شيشهاي فلزي
حجيم با ورقهايي با ضخامت 5/0 ميليمتر توليد شد. استفاده از اين مــواد
شـيـشـهاي بـراي ايمپلنـتهـاي بـزرگتـر بـا محدويت همراه است.
گو و
همكارنش نتايجي مشابه براي نمونههاي شيشهاي فلزي حجيم MgZnCa كه باعث
كاهش نرخ خوردگي شده بود را گزارش دادند [54.] روش جايگزين براي تشكيل
شيشههاي فلزي حجيم براي زمينه، درست كردن سطح آمورف بر روي ماده بلوري با
استفاده از تكنيكهاي عمليات سطحي است. كاشت يوني يك راه ممكن براي توليد
سطح اصلاح شده است. شتاب دادن يونها با سرعت بالا و گذاشتن يا كاشتن
آنها بر روي سطح زمينه باعث برخورد ميشود و طيف زيادي از بلورهاي فلز را
تخريب يا از بين ميبرد و باعث تشكيل سطح شيشهاي ميشوند.
چترج اين
چنين تشكيلي را در زمينه آلومينيمي بوسيله كاشت يوني نشان داد [59.] سطح
شيشهاي ميتواند بعد از پرتو يوني به صورت تركيب يك لايه سطحي پوشش داده
شده با زمينه شود [60.]
كاشت يوني
كاشت يوني يك روش اصلاح سطح براي
افزايش مقاومت به خوردگي است. مزاياي استفاده از كاشت يوني شامل اصلاح سطح
زمينه موجود، ايجاد يك انتقال تدريجي بين سطح اصلاح شده و مغز ماده هستند.
اين به طور كلي باعث چسبندگي و استحكام بيشتر پوشش ميشود. كاشت يوني
غوطهوري پلاسما آلومينيم، زيركونيم و تيتانيم براي ايجاد مقاومت به خوردگي
بر روي 91AZ استفاده شد. مكانيزم نشان ميدهد كه عناصر نزديك سطح باعث
افزايش چگالي اكسيد تشكيل شده در حين خوردگي آلياژ و در نتيجه يك لايه پسيو
با محافظت بيشتر ايجاد ميشود [61.]
با اين وجود، براي ايمپلنتهاي
زيست تجزيهپذير، عناصر اضافي اگر مانند آلومينيم سمي باشند يا مانند
تيتانيم تجزيهناپذير باشند، مطلوب نيستند. وان و همكارانش از يونهاي روي
به علت زيستسازگاريشان استفاده كردند اما مشاهده كردند كه كاشت يون روي
در آلياژ MgCa باعث افزايش نرخ خوردگي به جاي كاهش آن ميشود [62.]
كاشت
يوني اكسيژن نيز به كار گرفته شده است اما موفقيتهاي كمي در محلولهاي
كلريدي داشته است [63.] كاشت يوني نيتروژن براي بهبود مقاومت به خوردگي
منيزيم استفاده شده است. ناكاتاسوگاوا و همكارانش گزارش دادند كه كاشت يون
نيتروژن بــاعــث كــاهــش نــرخ خـوردگـي آليـاژ D91AZ بـه ميـزان 15درصـد
فلـز خـام در محلـول كلريدسديم 5 درصدوزني ميشود [64.] به طور مشابه،
تيان و همكارانش براي بهبود مقاومت به خوردگي آلياژ B31AZ از كاشت يوني
غوطهوري پلاسمايي استفاده كردند [65.] در روش كاشت يون، انرژي ايمپلنت و
مقدار يون ورودي از جمله موارد كليدي در افزايش كاركرد ايمپلنت هستند.
نتيجهگيري
عمليات
سطحي ايمپلنتهاي زيستتجزيهپذير قادر به كاهش نرخ خوردگي براي مدت زماني
كه مقاومت مكانيكي ايمپلنت مورد نياز است خواهد بود. نرخ خوردگي بايد بـه
انـدازه كـافـي كم باشد كه تصاعد هيدروژن و محصولات خوردگي مشكلي براي
بافتهاي اطراف ايجاد نكنند. بدين منظور پوشش بايد چسبنده و سازگار با
زمينه باشد. سيستم پوششدهي بايد زمينه را از حملات يون كلر و خوردگي
گالوانيك بين فازها محافظت كند. از عيوبي مانند تركها و تخلخلها در پوشش
براي جلوگيري از خوردگي مـوضـعـي و افـت مـكـانـيـكـي ايـمـپـلـنـت بايد
اجتناب شود. به علاوه پوشش بايد كاملا زيستتجزيهپذير و زيستسازگار باشد.
عناصر سمي نبايد داخل سيستم پوششدهي باشند. و زماني كه پوششهاي توليد
شده بتوانند حفاظت لازم در برابر خوردگي را فراهم كنند استفاده از
ايمپلنتهاي ارتوپدي زيست تجزيه پذير امكانپذير خواهد بود.
منابع:
رسوب به كمك پرتو يوني
رســـوب
بـــه كــمـــك پــرتــو يــونــي مــيتــوانــد پـوشـشهايي با چسبندگي
خوب توليد كند و اجـازه كـنـتـرل دقـيـق شيمي پوششرا كه شامل نسبت كلسيم به
فسفر است ميدهد. يانگ و همكارانش از اين فرآيند براي پوششدهي آلياژ
31AZ استفاده كردند [39.] پوششهاي فسفات كـــلـــســـيـــــم
تـــــولـــيـــــد شــــده بــــراي تــبــــديــــل بــــه
هـيـدروكـسـيآپـاتـايـت حـرارت داده مـيشوند. تابكاري باعث بهبود خواص
مكانيكي پوشش مـيشـود. بـراي تـعـيـيـن ويژگيهاي خوردگي، پـوشـشهـا در
مـحـلـول 3 درصـد وزنـي كـلـريـد سـديـم آزمايش شدند. نمونههاي پوشش داده
شده محافظت بيشتري از خود نشان دادند، اگر چه حفره دار شدن در طول تركهاي
پوشش اتفاق افتاد.
پوششهاي ايجاد شده در محلول
روشهاي شيمي محلول
براي پوششدهي فلزات با فسفات كلسيم چندين مزيت دارد. تجهيزات ساده و
ارزان، توانايي پوششدادن مواد متخلخل و پيچيده و توانايي استفاده از دماي
پايين امكان سنتز شيمي محلول فسفاتهاي كلسيم را بر روي زمينه منيزيمي
ميدهد. اكسداسيون منيزيم باعث ميشود كه اسيديته به طور موضعي بالا رود كه
باعث تشويق رسوب فسفات كلسيم در محلول حاوي يونهاي فسفات و كلسيم ميشود
[40.] با اين حال اين روش مشكلاتي نيز دارد، چون منيزيم واكنشپذيري بالايي
در محيطهاي آبي دارد در طول فرآيند پوششدهي تمايل به خورده شدن دارد.
علاوه بر اين تركيبات فسفات كلسيم به وسيله يون منيزيم در شبكه بلوري
جايگزين ميشود و باعث افزايش عيوب [41]و كاهش پايداري تركيبات توليد
شده[42] ميشود. هيروموتو و ياماموتو تشكيل پوشش هيدروكسي آپاتايت بر روي
منيزيم و آلياژهايش را تنها با يك مرحله پوشش در محلول گزارش دادند [43.]
در اين روش غلظت يوني و اسيديته بر روي پوشش رسوب داده شده تاثير
ميگذارد. آنها كاهش چگالي جريان خوردگي ( به ميزان 310 تا 410 برابر)
در محلول 5/3 درصد وزني كلريد سديم نسبت به منيزيم پوشش داده نـشــده بــا
اسـتـفــاده از تكنيـك پـلاريـزاسيـون پتـانسيـودينـاميـك را گـزارش
دادنـد. هـو و همكارانش توليد پوشش دي كلسيم فسفات ديهيدراته بر روي آلياژ
91AZ بوسيله تيتراسيون 4HPO2K به 2(3Ca)NO در محلول را گزارش دادهاند
[44.] پوشش دي كلسيم فسفات ديهيدراته در محلول شبيهسازي شده بدن به
هيدروكسي آپاتايت تبديل شده است و مقاومت به خوردگي پوشش از 331 اهم
(منيزيم پوشش داده نشده) به 4210 اهم افزايش يافته است. با كمك تست
پلاريزاسيون پتانسيوديناميك مشاهده شد كه چگالي جريان خوردگي از 70 به 6/2
ميكرو آمپر بر سانتيمتر مربع افت پيدا كرد. تاموزاوا نيز تشكيل هيدروكسي
آپاتايت بر روي منيزيم خالص با استفاده از تكنيك شيمي محلول را گزارش داد
[45.] يافتهها نشان ميدهد كه افزايش دما به 333 كلوين و بالاتر باعث
تشكيل هـيـدروكـسـي آپـاتـايـت و اكـسـيـد مـنيزيم ميشود. با اين وجود
افزايش غلظت كلسيم ميتواند بدون اينكه تاثيري بر روي اكسيد منيزيمي داشته
باشد، تشكيل هيدروكسي آپاتايت را افزايش دهد كه ممكن است براي زمينه به علت
حلاليت بالاي آن نامطلوب بـاشـد. زو و هـمـكارانش پوششهاي فسفات كلسيم
آماده شده به وسيله روشهاي محلولي بر روي آلياژهاي منيزيم، منگنز و روي را
گزارش دادند [46.] خواص سطحي نمونه پوشش داده شده باعث رشد سلولي و
استخوانسازي بهتري نسبت به نمونههاي پوشش داده نشده است.
زيـرا در
پـوششهاي محلولي، استفاده از هرگونه عناصر سمي اجتناب ميشود و
زيـسـتسـازگـاري خـوبـي دارد . بـا ايـن حـال بـافـت باقيمانده توليد
پوششي متراكم با چـسـبـنـدگـي كافي و عاري از ترك و محافظت كامل در محلول
در طول دوره زماني موردنياز ميكند.
رسوبدهي الكتريكي
تشكيل
پوششهاي فسفات كلسيم ميتواند بوسيله اعمال پتانسيل و جريانهاي خارجي
انجام شود. اين فرآيندها در مجموع رسوبدهي الكتريكي نام دارند. تجهيزات
اين روشها ساده و ارزان است و فرآيند ميتواند در دماي پايين انجام شود.
پارامترهاي فرآيند ميتوانند به آساني براي بهينه كردن پوشش توليد شده
كنترل شوند.
رسوبنشاني الكتروشيميايي
رسوبنشاني الكتروشيميايي از
احياي آب در محلول آبي براي رسوب فسفاتهاي كلسيم بر روي سطح زمينه فلزي
استفاده ميكند. احياي آب توليد گاز هيدروژن ميكند و گـروههـاي
هيـدروكسيـدي روي كاتد توليد ميشوند.
اين باعث افزايش موضعي اسيديته
در سطح زمينـه مـيشـود. افـزايش اسيديته باعث كاهش حل شدن فسفاتهاي كلسيم
در محلول و منجر بـــــه رســـــوب در ســطـــــح مـــــيشــــود.
فــــرآيــنــــد رســوبنشـانـي الكتـروشيميـايـي بـراي فسفـات كـلـسـيـم
مـيتـوانـد بـا اسـتـفـاده از چندين روش كنترل شود [26.] يك پتانسيل ثابت
بين الكترود كار ( سطحي كه قرار است پوشش داده شود) و الكترود كمكي كه
مادهاي خنثي مانند پلاتين يا گرافيت است ميتواند نگهداشته شود. پتانسيل
ثابت بين الكترود كار و الكترود كمكي به اين مـعـني است كه پتانسيل بين
محلول و الكترود مـستقيماً كنترل نميشود. پتانسيل و جريان به هـنـدسـه
سـلول، تركيب محلول، مواد الكترود كمكي و غيره مربوط ميشود.
از
ايـــــن روش بـــــراي تـــشـــكـــيـــــل پـــــوشـــــش هيدروكسي
آپاتايت بر آلياژ D91AZ استفاده شده اســت و بــوسـيـلــه روشهــاي
الـكتـروشيميـايـي پـتـانـسـيـوديـنـامـيـك پـلاريـزاسـيـون و طيفسنج
امــپــدانــس الـكـتــروشـيـمـيــايــي كــاهــش جــريــان خوردگي نشان
داده شده است [47.]
هـمـچـنـيـن فـرآيـنـد پـوشـشدهي ميتواند به
صـورت پـتانسيواستاتيك انجام شود كه در آن الكترود كار در ولتاژي ثابت نسبت
به الكترود مــرجـع نـگـه داشـتـه مـيشـود. بـه مـنـظـور ثـابـت
نـگــهداشـتــن اخـتــلاف پـتـانسيـل بيـن محلـول و پوشش، الكترود مرجع در
نزديك الكترود كار قــرار داده مــيشــود كــه ايــن بــراي
نـگـهداشـتـن پتانسيل در يك سطح مطلوب كه باعث احياي آب، بـدون اينكه
احياي مواد ديگر اتفاق بيفتد مفيد است. در اين چيدمان جريان به علت اينكه
زمينه پوشش داده ميشود و ناحيه در معرض قــرار داده شـده الكتـرود بـا
الكتـروليـت كـاهـش مييابد، افت خواهد كرد. كمتر شدن توليد يون هيدروكسيد
در كاتد ميتواند منجر به كاهش اسـيـديـتـه نـزديـك الـكـتـرود كار شود و
بنابراين بـــاعــث كــاهــش نــرخ رســوبدهــي مــيشــود. پوششهاي دي
كلسيم فسفات ديهيدراته بر روي آلــيــاژهــاي مـنـيــزيــم بــا
اسـتـفــاده از روش پتانسيواستاتيك توليد شدهاند و نرخ خوردگي را كاهش
دادهاند و پوششهاي چگال به طور كامل از زمينههاي باقيمانده در بافت
حفاظت ميكنند. با اينكه پوششها باعث كاهش نرخ خوردگي ميشوند ولي ميزان
حفاظت يك پوشش ضخيم و متراكم همواره بايد در نظر قرار گيرد [48]
براي
ثابت نگهداشتن توليد يون هيدروكسيد، روشهاي گالوانواستاتيكي يا جريان
ثابت براي پوششدهي منيزيم با اين روش استفاده شده است. پيل سه الكترود
استاندارد استفاده شده است اما دستگاه به نحوي تنظيم ميشود كه جريان
اعمالي بين الكترود كار و الكترود كمكي ثابت باقي بماند. آب تنها مولكولي
است كه تحت اكسيداسيون و احيا در محلول قرار ميگيرد. اسيديته در حين
فرآيند تقريباً ثابت باقي ميماند.
ولتاژ در حين فرآيند ميتواند ثابت
شود، به خصوص بعد از اينكه قسمتي از زمينه پوششدهي شد. سونگ نشان داد كه
روش گالوانواستاتيكي ، پوشش فسفات كلسيم را تشكيل ميدهد كه در محلول
شبيهسازي شده بدن محافظ و افت جريان خوردگي به طــــور چــشــمــگـيـــري
بـعـــد از 48 ســـاعـــت مـشـــاهـــده شـــده اســـت [47.] ون از روش
گـالـوانواستاتيكي براي پوششدادن آلياژ 31AZ با هيدروكسي آپاتايت استفاده
كرد. نـتـايج پلاريزاسيون پتانسيوديناميك حفاظت موثري را نشان داد. پتانسيل
خوردگي افزايش يافته بود و چگالي جريان خوردگي كاهش داده شد. عمليات در
محلول قليايي ميتواند باعث پايداري بيشتر پوشش و در نتيجه كاهش نرخ از دست
دادن جرم بعد از 30 روز شود [49.] وو و همكارانش پوششهاي كامپوزيتي
چيتوسان و فسفات كلسيم بر روي آلياژهاي منيزيم را گزارش دادهاند [50.]
بوسيله رسوب در يك محلول شامل سوسپانسيون هيدروكسي آپاتايت و چيتوسان پوشش
كامپوزيتي ميتواند در حين فـرآيـنـد رسوبنشاني تشكيل شود. در نهايت نوع
ولتاژ كنترل ميشود. انواع ولتاژ ديگري در اين فرآيند شامل مدهاي مختلف
پالسي استفاده شده است. نفوذ يون در محلول پوشش ميتواند سرعت پوششدهي را
محدود كند و احتياج به جريان بيشتري از منبع داشته باشد. اضافه بر اين،
احياي آب در كاتد زماني كه ولتاژ بالاست باعث توليد گاز هيدروژن ميشود.
نتيجه كلي اين فاكتورها اين است كه پوشش متخلخل و سست شود [51.] طول پالس
ميتواند براي تغيير خواص پوششها نظير اندازه بلور ( مدت زمان بيشتر منجر
به بلورهاي بزرگتر ميشود) اصلاح شود [42.] ديگر اينكه محدوديت رسوبنشاني
بر روي آلياژ MgZnCa با استفاده از جريان پالسي مطالعه شده است، كه
نـتـايـج حـاكـي از افـزايـش پـتـانـسـيـل خـوردگـي و كـاهـش جـريـان
خـوردگـي در تـست پلاريزاسيون پتانسيوديناميك هستند[51.] عيب روش
رسوبنشاني الكتروشيميايي اين است كه پوشش چسبندگي و تراكم كاملي ندارد
[48.] كومار و همكارانش گزارش دادهاند كه تصاعد هيدروژن در سطح زمينه
فلزي توليد حبابهاي گازي ميكند كه مانع از تشكيل شيميايي سراميك در فصل
مشترك و در نتيجه فصل مشترك آتشفشان مـانـنـدي مـيشـود [52.]
مـتـاسـفـانـه تـصـاعـد گـاز هـيـدروژن در ايـن نـوع پـوشـشدهـي
رسوبنشاني الكتروشيميايي در محلول آبي اجتنابناپذير است و در واقع لازم
است كه اسيديته در سطح بالا رود و فرآيند پوششدهي ادامه پيدا كند.
نياز
به يك سيال رساناي الكتريكي، موجب شده است تا مايعات يوني در حال حاضر به
عنوان جايگزيني براي محيط آبكاري استفاده شوند. باركر و نيبرت آبكاري زمينه
منيزيمي با روي فلزي براي افزايش مقاومت به خوردگي را گزارش دادهاند
[24.] تركيب مايع يوني، چگالي جريان اعمال شده و تركيب آلياژي زمينه نشان
داده شده است كه بر روي پوشش توليد شده تاثيرگذار است.
عمليات سطحي
روش
ديگري براي افزايش مقاومت به خوردگي آلياژهاي منيزيم اصلاح ساختار سطح خود
فلز است. آلياژهاي منيزيم زماني كه چندين فاز در آلياژ وجود داشته باشد و
يكي كاتديتر از بقيه باشد در معرض خوردگي ميكروگالوانيك قرار ميگيرد
[9.] اين ميتواند بـراي مقـاومـت بـه خـوردگـي مضـر بـاشد چون خــوردگــي
مــوضـعــي در مـنـاطـق آنـدي تسـريـع ميشود. علاوه بر اين اختلاف انرژي
در دانهها و مـرزهـاي دانـه در منيزيم و آلياژهايش وجود دارد.
بـنــابــرايــن پـيــل گــالـوانـيـك بـيـن دانـههـا و مرزهاي دانه
ميتواند تشكيل شود. براي منيزيم خالص، مرزهاي دانه، نسبت به دانه كاتديتر
هستنـد در نتيجـه منجـر بـه خـوردگـي دانـههاي نزديك مرزها ميشوند.
[19.] خوردگي موضعي باعث كاهش خواص مكانيكي ميشود. براي طـراحـي
ايمپلنـتهـا كنترل و حذف خوردگي موضعي مطلوب است. يك روش براي حذف ايــن
اثـرات اصـلاح سطـح بـا همـوژن كـردن آن اسـت. در ايـن صـورت سـطـحـي
كاملاً آمورف تـولـيـد مـيشـود، كـه بـاعـث حـذف تشكيل پيل گالوانيك بين
دانهها و مرزهاي دانه ميشود.
شيشههاي فلزي حجيم
ساخت زمينه كاملاً
آمورف شيشهاي فلزي حـجـيـم رويـكـردي آشـكـار بـراي حـذف كـامـل اختلاف
خوردگي با توجه به ساختار بلوري فلز اســت. ريختـهگـري شيشـههـاي فلـزي
نيـازمنـد تركيبات آلياژي خاص و نرخ سرد كردن بسيار بـالاي بـراي سـرد شـدن
فلز مايع بدون تشكيل دانــههــاي بـلــوري اســت [53.] ايــن امــر
بـاعـث ميشود كه توليد ساختار آمورف با ابعاد بيشتر از چند ميليمتر مشكل
باشد. تركيبهاي آلياژي ميتوانند به شكل شيشههاي فلزي حجيم بهينه شوند.
اخيراً آلياژهاي MgZnCa با شيشه تركيب شدند و توانايي استفاده براي مصارف
پزشكي و كـاربـردهـاي ديگـر را دارنـد [54-58.] ايـن آلياژ سـهتايي حاوي
عنصر سمي نيست و ميتواند بهعنوان ايمپلنت تجزيهپذير استفاده شود.
آليـاژهـاي
MgZnCa آمـورف در محيـط زنده تست شدند تا نشان دهند كه تصاعد هيدروژن كاهش
داده شده است [58.] خواص پسيو شدن اين آلياژهاي آمورف با 28 درصد وزني و
بيشتر بهبود يافتند كه به علت لايه اكسيدي روي است. نمونههاي شيشهاي فلزي
حجيم با ورقهايي با ضخامت 5/0 ميليمتر توليد شد. استفاده از اين مــواد
شـيـشـهاي بـراي ايمپلنـتهـاي بـزرگتـر بـا محدويت همراه است.
گو و
همكارنش نتايجي مشابه براي نمونههاي شيشهاي فلزي حجيم MgZnCa كه باعث
كاهش نرخ خوردگي شده بود را گزارش دادند [54.] روش جايگزين براي تشكيل
شيشههاي فلزي حجيم براي زمينه، درست كردن سطح آمورف بر روي ماده بلوري با
استفاده از تكنيكهاي عمليات سطحي است. كاشت يوني يك راه ممكن براي توليد
سطح اصلاح شده است. شتاب دادن يونها با سرعت بالا و گذاشتن يا كاشتن
آنها بر روي سطح زمينه باعث برخورد ميشود و طيف زيادي از بلورهاي فلز را
تخريب يا از بين ميبرد و باعث تشكيل سطح شيشهاي ميشوند.
چترج اين
چنين تشكيلي را در زمينه آلومينيمي بوسيله كاشت يوني نشان داد [59.] سطح
شيشهاي ميتواند بعد از پرتو يوني به صورت تركيب يك لايه سطحي پوشش داده
شده با زمينه شود [60.]
كاشت يوني
كاشت يوني يك روش اصلاح سطح براي
افزايش مقاومت به خوردگي است. مزاياي استفاده از كاشت يوني شامل اصلاح سطح
زمينه موجود، ايجاد يك انتقال تدريجي بين سطح اصلاح شده و مغز ماده هستند.
اين به طور كلي باعث چسبندگي و استحكام بيشتر پوشش ميشود. كاشت يوني
غوطهوري پلاسما آلومينيم، زيركونيم و تيتانيم براي ايجاد مقاومت به خوردگي
بر روي 91AZ استفاده شد. مكانيزم نشان ميدهد كه عناصر نزديك سطح باعث
افزايش چگالي اكسيد تشكيل شده در حين خوردگي آلياژ و در نتيجه يك لايه پسيو
با محافظت بيشتر ايجاد ميشود [61.]
با اين وجود، براي ايمپلنتهاي
زيست تجزيهپذير، عناصر اضافي اگر مانند آلومينيم سمي باشند يا مانند
تيتانيم تجزيهناپذير باشند، مطلوب نيستند. وان و همكارانش از يونهاي روي
به علت زيستسازگاريشان استفاده كردند اما مشاهده كردند كه كاشت يون روي
در آلياژ MgCa باعث افزايش نرخ خوردگي به جاي كاهش آن ميشود [62.]
كاشت
يوني اكسيژن نيز به كار گرفته شده است اما موفقيتهاي كمي در محلولهاي
كلريدي داشته است [63.] كاشت يوني نيتروژن براي بهبود مقاومت به خوردگي
منيزيم استفاده شده است. ناكاتاسوگاوا و همكارانش گزارش دادند كه كاشت يون
نيتروژن بــاعــث كــاهــش نــرخ خـوردگـي آليـاژ D91AZ بـه ميـزان 15درصـد
فلـز خـام در محلـول كلريدسديم 5 درصدوزني ميشود [64.] به طور مشابه،
تيان و همكارانش براي بهبود مقاومت به خوردگي آلياژ B31AZ از كاشت يوني
غوطهوري پلاسمايي استفاده كردند [65.] در روش كاشت يون، انرژي ايمپلنت و
مقدار يون ورودي از جمله موارد كليدي در افزايش كاركرد ايمپلنت هستند.
نتيجهگيري
عمليات
سطحي ايمپلنتهاي زيستتجزيهپذير قادر به كاهش نرخ خوردگي براي مدت زماني
كه مقاومت مكانيكي ايمپلنت مورد نياز است خواهد بود. نرخ خوردگي بايد بـه
انـدازه كـافـي كم باشد كه تصاعد هيدروژن و محصولات خوردگي مشكلي براي
بافتهاي اطراف ايجاد نكنند. بدين منظور پوشش بايد چسبنده و سازگار با
زمينه باشد. سيستم پوششدهي بايد زمينه را از حملات يون كلر و خوردگي
گالوانيك بين فازها محافظت كند. از عيوبي مانند تركها و تخلخلها در پوشش
براي جلوگيري از خوردگي مـوضـعـي و افـت مـكـانـيـكـي ايـمـپـلـنـت بايد
اجتناب شود. به علاوه پوشش بايد كاملا زيستتجزيهپذير و زيستسازگار باشد.
عناصر سمي نبايد داخل سيستم پوششدهي باشند. و زماني كه پوششهاي توليد
شده بتوانند حفاظت لازم در برابر خوردگي را فراهم كنند استفاده از
ايمپلنتهاي ارتوپدي زيست تجزيه پذير امكانپذير خواهد بود.
منابع
1.
Staiger, M.P., et al., Magnesium and its alloys as orthopedic
biomaterials: A review. Biomaterials, 2006. 27(9): p. 1728-1734.
2.
Witte, F., et al., Degradable biomaterials based on magnesium corrosion.
Current Opinion in Solid State and Materials Science. 12(5-6): p.
63-72.
3. Li, L., J. Gao, and Y. Wang, Evaluation of cyto-toxicity
and corrosion behavior of alkali-heat-treated magnesium in simulated
body fluid. Surface and Coatings Technology, 2004. 185(1): p. 92-98.
4. Park, J.B. and J.D. Bronzino, eds. Biomaterials Principles and Applications. 2003, CRC Press: Boca Raton. 250.
5. Williams, D.F., On the mechanisms of biocompatibility. Biomaterials, 2008. 29(20): p. 2941-2953.
6. Song, G.L. and A. Atrens, Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys. Advanced Engineering Materials, 1999.
7.
HEnzi, A.C., et al., On the biodégradation performance of an Mg-Y-RE
alloy with various surface conditions in simulated body fluid. Acta
Biomaterialia, 2009. 5(1): p. 162-171.
8. Wang, Y., et al., Corrosion
process of pure magnesium in simulated body fluid. Materials Letters,
2008. 62(14): p. 2181- 2184.
9. Song, G. and A. Atrens, Understanding
Magnesium Corrosion - A Framework for Improved Alloy Performance.
Advanced Engineering Materials, 2003. 5(12): p. 837-858.
10. Xin, Y.,
et al., Influence of aggressive ions on the degradation behavior of
biomédical magnesium alloy in physiological environment. Acta
Biomaterialia, 2008. 4(6): p. 2008-2015.
11. Kirkland, N.T., et al., A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys. Corrosion Science, 2010. 52(2): p. 287- 291.
12. Gu, X., et al., In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys. Biomaterials, 2009. 30(4): p. 484- 498.
13. Ramaswamy, Y., C. Wu, and H. Zreiqat. Orthopedic coating materials: considerations and applications. 2009.
14.
Gray, J.E. and B. Luan, Protective coatings on magnesium and its alloys
- a critical review. Journal of Alloys and Compounds, 2002. 336(1-2):
p. 88-113.
15. Lei, T., et al., Enhanced corrosion protection of MgO coatings on magnesium alloy deposited by an anodic
3504-3508.
16.
Zhao, L., et al., Growth characteristics and corrosion resistance of
micro-arc oxidation coating on pure magnesium for biomédical
applications. Corrosion Science, 2010. 52(7): p. 2228-2234.
17.
Liu, X., et al., Effect of alternating voltage treatment on the
corrosion resistance of pure magnesium. Corrosion Science, 2009. 51(8):
p. 1772-1779.
18. Xue, D., et al., Corrosion protection of
biodegradable magnesium implants using anodization. Materials Science
and Engineering: C, 2010. In Press, Accepted Manuscript.
19.
Friedrich, H.E. and B.L. Mordike, Magnesium technology : metallurgy,
design data, applications. 2006, Berlin ; New York: Springer, xxii, 677
p.
20. Hiromoto, S., et al., Precipitation control of calcium
phosphate on pure magnesium by anodization. Corrosion Science, 2008.
50(10): p. 2906-2913.
21. Yamamoto, A., et al., Improvement of
corrosion resistance of magnesium alloys by vapor deposition. Scripta
Materialia, 2001. 44(7): p. 1039-1042.
22. Wu, G., X. Zeng, and G.
Yuan, Growth and corrosion of aluminum PVD-coating on AZ31 magnesium
alloy. Materials Letters, 2008. 62(28): p. 4325-4327.
23. Xin, Y., et
al., Corrosion behavior of ZrN/Zr coated biomédical AZ91 magnesium
alloy. Surface and Coatings Technology, 2009. 203(17-18): p. 2554-2557.
24. Bakkar, A. and V. Neubert, Electrodeposition onto magnesium in air and water stable ionic liquids: From
corrosion to successful plating. Electrochemistry Communications, 2007. 9(9): p. 2428-2435.
25.
Barrere, F., Biomimetic Calcium Phosphate Coatings: Physicochemistry
and Biological Activity. 2002, University of Twente: Enschede.
26. Leon, B. and J.A. Jansen, Thin Calcium Phosphate Coatings for Medical Implants. 2008: Springer.
27.
Barrere, F. and C.M.v.d. Valk, Osteogenecity of octacalcium phosphate
coatings applied on porous metal implants. Journal of Biomédical
Materials Research Part A, 2003. 66A(4): p. 779-788.
28. Barrere, F.,
et al., Osteointegration of biomimetic apatite coating applied onto
dense and porous metal implants in femurs of goats. Journal of
Biomédical Materials Research
Part B: Applied Biomaterials, 2003. 67B(1): p. 655-665.
29. Zhu, L., et al., Biomimetic coating of compound titania and
hydroxyapatite on titanium. Journal of Biomédical Materials
Research Part A, 2007. 83A(4): p. 1165-1175.
30. Kou, M., T. Toda, and O. Fukumasa, Production of fine
hydroxyapatite films using the well-controlled thermal
plasma. Surface and Coatings Technology, 2008. 202(22-23):
p. 5753-5756.
31.
Chen, D., et al., Apatite formation on alkaline-treated dense TiO2
coatings deposited using the solution precursor plasma spray process.
Acta Biomaterialia, 2008. 4(3): p. 553-559.
32. Gross, K.A. and C.C.
Berndt, Thermal processing of hydroxyapatite for coating production.
Journal of Biomédical Materials Research, 1998. 39(4): p. 580-587.
33.
Koch, CF., et al., Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin
films. Materials Science and Engineering: C, 2007. 27(3): p. 484-494.
34. Choy, K.L., Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, 2003. 48(2): p. 57-170.
نویسنده: حميدرضا باقري، حميدرضا مسيحا ، مرتضي قيطاني، محمود علياف خضرايي، عليرضا صبور روح اقدم، تقي شهرابي فراهاني
به لطف خدا،metallurgydata کاملترین و پر بازدیدترین(آمار حقیقی و قابل باز دید)مرجع اطلاعات مواد و متالورژی با بیش از 1300 عنوان ،شامل هزاران متن،کتاب،تصوير،فيلم تخصصی